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科普一分鐘 | 在安全的邊緣不斷試探 鋰離子電池的前世今生

發布日期:2019-04-30  點擊量:5294

鋰離子電池的前世

  鋰離子電池(Lithium-ion battery)是一種充電電池,它主要依靠鋰離子在正極和負極之間移動來工作。鋰離子電池使用一個嵌入的鋰化合物作為一個電極材料。目前用作鋰離子電池的正極材料主要常見的有:鋰鈷氧化物(LiCoO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)、鎳酸鋰(LiNiO2)及磷酸鋰鐵(LiFePO4)。

  最早提出鋰離子電池概念的,是上世紀七十年代在埃克森工作,而現在在賓漢頓大學工作的M.S.Whittingham。他采用硫化鈦作為正極材料,金屬鋰作為負極材料,制成了首個鋰離子電池,而安全的風險在這個時候就已經與鋰離子電池如影相隨了——單單是在正常大氣條件下,只要有水和氧的存在,鋰的火烈性格就會展露無遺,并會隨之發生燃燒化學反應。

可是,也正因為有高度反應性,鋰元素作為電池的價值才會被難以忽視——因而M.S.Whittingham最終把研究方向轉移到了,尋求用鋰化合物代替金屬鋰來釋放鋰離子上。

  之后,順著這條研究路線,1982年伊利諾伊理工大學(the Illinois Institute of Technology)的R.R.Agarwal和J.R.Selman發現了鋰離子能夠嵌入石墨的特性——這一過程雖然同燃燒反應一樣火烈熱切,但卻是可逆的。理論逐漸成熟的鋰離子電池,其安全隱患也是在這時,逐漸受到人們關注的。

  抱著試一試的態度,實驗室的小伙伴們開始嘗試利用鋰離子嵌入石墨的特性,制作充電電池,最終,首個可用的鋰離子石墨電極在貝爾實驗室試制成功了——這在人類電池史上可是濃重的一筆。

時光飛逝,轉眼間就到了1985年,這一年,日本旭化成的吉野彰運用鈷酸鋰開發出了電池陰極,并徹底消除了純金屬鋰在電池結構中的存在,從而完成了世界上最初商業化可行的含鋰堿性鋰離子電池——1991年商用鋰離子電池是由索尼成功開發,也就毫無意外了——它的實用化,使人們的移動電話、筆記本電腦等便攜式電子設備的重量和體積大大減小,并大大延長了可持續時間(對了,鋰離子電池中還不含有重金屬鎘哦,與鎳鎘電池相比,它大大減少了對環境的污染)。
鋰離子電池的商業化受到了人們的一致推崇——截至2016年,全球鋰離子電池產能為28千兆瓦時,光中國就貢獻了16.4億千瓦時。

不過,時至今日,使用鋰離子卻仍然有無可避免的風險存在。

今生——仍舊有安全風險

  雖然,實驗室的小伙伴們成功地把純粹的鋰金屬從鋰離子電池當中剔除了出去,但新的電池架構仍然難以擺脫鋰元素那火烈熱切的性格——主要原因之一是,鋰電池采用的鈷酸鋰正極材料難以應用在耐受穿刺、沖撞和高溫、低溫等條件等環境,同時,鈷酸鋰電池也無法達到快速充電與完全避免二次污染等問題,因而其安全問題仍然會不時地重回公眾的視野——除罷大大小小有驚無險的電池爆炸事件外,六月的時候,一名CEO還因此失去了生命。

正因為如此,鋰離子電池的安全問題也一直是廠商和政府重視的課題之一,現今的廠商通常都會有設計保護電路,以防止電池過度充電或過度放電,從而發生爆炸等危險。

往往鋰離子電池的過充電、短路、熱沖擊和機械沖擊等均容易對電池的安全產生影響,因而,一般情況下,鋰離子電池除了要滿足容量、內阻和高低溫充放電性能的要求外,還需要通過各種安全性能測試,才能上市銷售。不過上市后出現問題的緊急召回也不時會有發生——也是不久前,因部分筆記本電腦的電池存在安全隱患,市場監管總局就要求戴爾和三星召回一批有問題的筆記本電池。

  根據公布的情況來看,三星將召回部分2012年12月至2013年7月期間制造的三星筆記本電腦配備的電池約9000個,而戴爾則將召回部分2012年11月到2014年4月期間制造的戴爾筆記本電腦電池約數量為28000個。

  近20年來,各國產學界一直都在投入無數的研發人力與資源,去尋找能夠取代或解決LiCoO2安全問題的新材料——電池一直都這么危險嗎?

那怎么辦呢?好怕怕

  是的,電池一直都這么危險——之所以你會對它產生“人畜無害”的印象,往往是因為廠商的安全措施做的足夠豐富,使它即使出問題也很難傷到用戶——對于生產廠商而言,安全性問題能在設計環節就解決自然是最好的。

  由于鋰離子電池存在較多的安全隱患,因而,電池在設計時就必須采用一些特殊的措施以確保安全,目前采用較多的結構設計是采用可熱封閉的隔膜、串聯正溫度系數電阻以及采用防爆蓋帽。

熱封閉隔膜

  當電池由于針刺或擠壓等造成很大的電流通過電池,造成電池溫度上升時,電池內部的多孔隔膜就會迅速軟化,由于電池卷芯較緊,受到擠壓的隔膜就會因其多孔結構的相互粘連,而形成一種幾乎完全封閉的結構,并停止離子的傳輸并終止化學反應,達到電流被迅速切斷的目的。安全性能達標的電池,往往會在這個環節就阻止溫度的進一步上升,并使電池不再發生危險。等于為電池加個保護膜,電池被戳破,可以迅速填補并斷電,防止爆炸。

但不達標的產品,就有可能在這一步因為隔膜在升溫時沒有形成較好的封閉結構,或者受力不均勻引發的收縮變形,從而造成電池的內部由于短路而發生危險。

正溫度系數電阻(PTC)

  另外,利用電阻升溫阻值升高的原理所設計的保險措施,也同樣十分有效——當電池發生過充或者外部短路時,大量的電流會使電池所串聯的正溫度系數電阻升溫,從而導致電阻發熱、升高阻值,并因此降低流過電池的電流,以保障電池的安全。相當于增加一個電阻守衛,過充或短路→電流大→發熱→電阻提高→降低電流→保證安全。

安全閥

  除了以上兩種比較常規的解決辦法外,還有一種腦洞大開的安全措施也同樣是現今廠商所樂于使用的。電池過充后,受熱后電解液汽化和電解液分解產生氣體,都有可能造成電池內部氣壓的驟然增加,從而導致電池的爆炸。防爆閥或防爆膜正是為此而設計的,它們會及時破裂,釋放電池的內壓,從而保障用戶的財產和人身安全——安全閥知道電池過充“生氣了”,先引爆自己讓電池“泄氣”,保證安全。

提高電池安全的化學方法

  此外,可聚合的添加劑、電壓敏感隔膜、氧化還原電對、阻燃添加劑等化學方法也同樣是廠商所經常采用的安全措施。

我們自己可以做什么?

  不過,畢竟像筆記本這樣的電子產品,是存在不合格的漏網之魚的,那么,作為消費者,我們都有什么辦法來防止危險的發生呢?

第一,充電時不得高于最大充電電壓,放電時不得低于最小工作電壓。無論任何時間鋰離子電池都必須保持最小工作電壓以上, 低電壓的過放或自放電反應會導致鋰離子活性物質分解破壞,并且不一定可以還原——換句話說,最好不要把變壓器混用。

  第二,鋰離子電池任何形式的過充都可能會導致電池性能受到嚴重破壞,甚至爆炸,因而在充電過程中要盡量避免對電池產生過充。

  第三,避免高溫,有縮短壽命、引發爆炸的風險——曾經推薦筆記本電腦拔除鋰離子電池的原因就是這個,以免受到電腦產熱的影響(不過現在筆記本電腦電池基本都內置在了機身內,這一做法自然也就不具有可行性了),但是,高溫熱源還是要遠離的,像冬天供暖的“小太陽”,顯然就是筆記本應該遠離的對象。

  第四,避免凍結,如果外出要去氣候比較寒冷的地方,如果自己的筆記本或是其它電子產品不是有特殊針對環境的保護的話,考慮到可能會有產品質量的問題,還是不要帶了(不過多數鋰離子電池電解質溶液的冰點在-40℃,而且產品質量有保障的話,還是不會有問題的)。

  總而言之,雖然我們處在一個科技大爆發,有各種電子產品改善生活的時代里,但是過于依賴電子產品而不加篩選和防備卻并不是好事,鋰離子電池便是一個活生生的例子——用好了,它能很好地改善我們的生活環境,擴大我們的活動范圍和工作效率,反之,它也可能會帶來財產和損失和安全威脅——沒有人想發生這一切,所以,小心點總是沒有錯滴。


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